尿素氧化反应（UOR）具有较低能耗，是替代析氧反应制氢的一种有前景的方法。然而，NiOOH的高形电位及其与Ni(OH)2的反复转变阻碍了Ni基催化剂催化UOR动力学。

4月16日，青岛大学杨东江、李道浩团队在Advanced Materials期刊发表题为“Pairing N-Vacancy and Adjacent Ni-Sites in the Local Microenvironment to Regulate the Urea Oxidation Reaction Pathway With Enhanced Kinetics”的研究论文，团队成员Ji Chengwei、Duan Huimei为论文共同第一作者，李道浩、杨东江、我院刘健教授为论文共同通讯作者。

该研究在（Ni3N-VN）上构建了一个局部微环境，该微环境中Ni3N上缺电子的N空位（VN）与邻近的富电子Ni位点配对，以增强UOR动力学。富电子的Ni位点显著降低了NiOOH形成的能垒，促进了Ni(OH)2转化为NiOOH。同时，VN位点在Ni3N中使得电荷转移阻力较低，促进了有效的电子转移，并提高了UOR性能，同时确保了活性NiOOH相的稳定性。VN位点促进了尿素N原子在活性位点的吸附，有利于“NCO⁻”形成的反应路径，而不需要尿素完全的解离。该路径缓解了NiOOH/Ni(OH)2的转化周期，降低了电荷转移阻力，改善了反应动力学。Ni3N-VN具有优异的UOR活性（1000 mA cm-2时的电位低至1.46 V）和工业前景（集成到20% Pt/C的阴离子交换膜流动电解槽中，在1.84 V时的电流密度为600 mA cm-2），突出了其实际应用的潜力。

研究人员在泡沫镍上生长的Ni3N中引入了氮空位（VN）（不含VN或含VN分别记为Ni3N/NF和Ni3N-VN/NF）来调节VN和邻近Ni位点的局部微环境。密度泛函理论DFT计算和实验表征证明，Ni位点的富电子状态降低了它们转化为NiOOH的能垒，降低了NiOOH的形成电位。同时，VN使Ni3N-VN/NF具有较小的电荷转移阻力，确保了电荷转移以加快UOR速率，同时保证了活性NiOOH的稳定性。此外，缺电子的VN增强了尿素N原子在催化剂上的吸附，有利于尿素不完全解离成NCO−，减少了NiOOH的还原，从而降低了电荷转移阻力，使Ni3N-VN/NF具有更快的反应动力学和优异的UOR性能。最佳的Ni3N-VN/NF具有优异的UOR活性（在电流密度为1000 mA cm-2时电位仅为1.46 V），明显低于Ni3N/NF（1.60 V）。阴离子交换膜（AEM）流动电解槽与Ni3N-VN/NF(M)阳极和20%商用Pt/C阴极相结合，仅需要1.84 V即可达到600 mA cm-2的电流密度。

图1. 局部微环境中N空位与相邻Ni位点配对的UOR的DFT计算。a) 加入VN的Ni3N-VN对Ni3N的电荷密度变化。b) Ni3N和Ni3N-VN的Bader电荷分析图。c) 尿素在Ni3N、Ni3N-VN、Ni3N/NiOOH和Ni3N-VN/NiOOH上的吸附能。d) 催化剂表面UOR过程关键步骤中间体自由能图。e) Ni3N和Ni3N-VN的Ni 3d带和N 2p带的PDOS图。f) 加入VN的Ni3N-VN/NiOOH对Ni3N/NiOOH的电荷密度的改变。g) 尿素分子在Ni3N-VN/NiOOH上的电荷密度差。在(a)和(f,g)中，正负电荷分别用黄色和青色表示。

图2. Ni3N/NF和Ni3N-VN/NF的制备与表征。a) Ni3N-VN/NF的制备方法示意图。b) Ni3N/NF和Ni3N-VN/NF(M)的XRD谱图。c) Ni3N-VN/NF(M) HRTEM图像。d) Ni3N-VN/NF(M)的HAADF-STEM和Ni、N元素的元素mapping图。e, f) (c)中橙色方形区域对应的滤波图像。1-4) (e)和(f)中对应列的归一化强度变化。

图3. 制备的电催化剂的电子和结构表征。a) Ni3N/NF和Ni3N-VN/NF(M)的EPR谱。Ni3N/NF和Ni3N-VN/NF(M)的XPS光谱。Ni3N/NF和Ni3N-VN/NF(M)和Ni箔的K边XANES (d)和FT-EXAFS (e)，NiO的对照样品也显示在d)中。f) Ni3N/NF和Ni3N-VN(M)在R空间中的最佳拟合EXAFS光谱。g-i) Ni箔、Ni3N-VN(M)和Ni3N的WT-EXAFS等高线图。

图4. 研究人员制备的电催化剂的UOR性能。a) 各催化剂在1.0 M KOH + 0.33 M尿素中的UOR LSV曲线。b) 所有催化剂在UOR中的电位。c) 1.0 M KOH + 0.33 M尿素中的Tafel图。d) Ni3N/NF和Ni3N-VN/NF(M)的UOR的EIS Nyquist图，插图分别显示了Nyquist图的高频范围和等效电路模型。e) 双层电容（Cdl）图。f) Pt/C/NF（阴极）与Ni3N-VN/NF(M)（阳极）在电解水和尿素时的极化曲线。g) Ni3N-VN/NF(M)‖Pt/C/NF与先前报道的AEM电解槽的比较。h) Pt/C/NF（阴极）与Ni3N-VN/NF(M)（阳极）的稳定性测试，插图部分显示AEM电解槽测试装置的示意图。

图5. UOR对Ni3N-VN/NF的作用机理。在1.0 M KOH + 0.33 M尿素中Ni3N/NF (a)和Ni3N-VN/NF(M) (b)的电位分辨原位拉曼光谱。当电位在1.25 ~ 1.5 V之间变化时，电位依赖的Ni3N/NF c)和Ni3N-VN/NF(M) d)的EIS Bode图。e) 初始的和回收的Ni3N-VN/NF(M)的Ni 2p XPS的比较 。f) Ni3N-VN/NF(M)的原位FTIR光谱。g) 在Ni3N-VN/NF(M)阳极记录的长期UOR核磁共振波谱与几种含碳阴离子和尿素的核磁共振波谱的比较（2.0 V vs RHE，无IR补偿）。h) 在2.0 V（相对RHE，无IR补偿）下，与几种标准阴离子溶液相比，Ni3N/NF和Ni3N-VN/NF(M)的UOR反应混合物中记录的IC曲线示例。i) Ni3N-VN表面UOR的路径示意图。

总之，该研究开发了一种氮空位工程策略，在Ni3N-VN/NF UOR电催化剂中构建富电子Ni位点和缺电子VN的局部环境。这种独特微环境引导了反应沿着“NCO-”路径进行，并促进了NiOOH的形成。由于Ni3N-VN/NF上的“NCO-”路径占主导地位，在间接氧化反应中，经历了NiOOH/Ni(OH)2转化率最低的UOR过程，显著降低了电荷转移阻力（Rct）。此外，富电子的Ni位点有利于NiOOH的形成，有助于快速反应动力学。优化后的Ni3N-VN/NF(M)催化剂具有优异的UOR性能，在1000 mA cm−2时电位低至1.46 V，Tafel斜率达到32.1 mV dec−1，并且具有良好的稳定性。当集成到实际的阴离子交换膜（AEM）电解槽中时，它在1.84 V的电池电压下实现了600 mA cm-2的电流密度，具有很高的稳定性，显示了它在工业应用中的潜力。“NCO-”路径使NiOOH/Ni(OH)2的转化率最小化，因为缺乏电子的VN位点优先吸附尿素的给电子的-NH2基团，而富电子的Ni位点促进近端C-N键的解离。此外，富电子的Ni位点显示出更接近费米能级的d带中心，这降低了NiOOH的形成能垒，使Ni3N-VN能够在低电位下生成NiOOH。该研究不仅为设计具有更高活性和稳定性的UOR催化剂提供了新策略，而且为镍基催化剂上尿素电氧化途径的研究提供了新见解。这些研究发现为开发高效和可持续的能量转换电催化剂铺平了道路。

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