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武利民/王蕾Matter:揭示双金属原子 Ir-Fe 对位点在氧化铁光电化学水分解电荷转移的影响2024-05-10    文字:


 

    近日,内蒙古大学武利民教授和王蕾教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上发表了题为“Unveiling the Promotion of Dual-metal-atom Ir-Fe Pair Sites on Charge Transfer for Photoelectrochemical Water Splitting”的研究论文。研究提出了负载在赤铁矿上的双金属原子(DMAsIr-Fe 对位点,旨在增强光电催化水分解制氢性能(PEC),并阐明局部原子配位环境与PEC反应动力学之间的关系。该项工作为调控原子配位环境设计高性能单原子负载的半导体光电极提供了一种行之有效的方法。

 

研究亮点

1.     首次在光电化学领域报道了半导体表面双金属原子位点调控提高PEC性能研究。

2.     低密度双金属原子Ir-Fe位点促进载流子快速迁移。

3.     双金属原子 Ir-Fe 对位点抑制深层电子捕获,延长Fe2O3的载流子寿命。

 

研究简介

光电化学(PEC)水分解技术在绿色氢燃料生产中具有巨大的潜力。赤铁矿(α-Fe2O3) 光电极具有存在广泛、稳定性优异和有效利用可见光等优点,已被视为 PEC中的最重要的半导体之一。然而,α-Fe2O3中较低的电荷迁移率、较高的表面缺陷及短的空穴传输距离(2~4 nm)导致α-Fe2O3中光生电子-空穴复合严重,表面水氧化动力学缓慢,使其太阳能-氢能(STH)转换效率远低于其理论值。

为解决上述问题,研究者们开发了一系列改善措施,包括纳米结构工程调控、元素掺杂、异质结构筑、助催化剂修饰和钝化层沉积等。这些方法中,元素掺杂被认为是提高电荷载流子密度和增强半导体中电荷分离/转移的最有效的策略之一。在 α-Fe2O3中掺杂金属原子可使Fe3+位点附近引入电子将 Fe3+还原为 Fe2+,并且在一定程度上晶格应变提升载流子的跃迁,但掺杂过量往往会诱发额外的复合中心。因此,要在控制金属掺杂含量的情况下最大限度地提高半导体的导电性具有非常大的挑战。单原子工程为有效解决这一挑战提供了可能性。最近,研究者们讨论了单原子催化剂对半导体性能的提升作用,并且尝试在赤铁矿光电极上整合单原子或双原子位点并取得了一定效果,但对理解单原子配位环境与半导体活性之间的关系及制备高性能PEC电极仍不清晰。

基于此,本工作首次构建了由α-Fe2O3上负载的单原子Ir与半导体Fe位点形成的双金属原子Ir-Fe对位点,实现了优异的PEC活性,起始电位低至0.56 VRHE,半反应太阳能-氢转换效率为1.00%。通过 X 射线吸收结构光谱、强度调制光电流光谱、瞬态吸收光谱和动力学计算,证明了强电子耦合可以沿着Ir-Fe配对位点产生部分占据的轨道,加速电荷分离和转移,同时允许关键的 OH* 中间体在铱位点上解析,抑制了光电极/电解质界面上的光生电荷复合。最终,DMAs Ir-Fe:Fe2O3光阳极在 1.23 1.5 VRHE 下的光电流密度达到了 4.4 6.0 mA cm-2。这项研究为通过调控单原子配位环境从而设计高性能单原子负载的半导体光电极提供了有效策略,并在其他半导体材料中具有一定普适性。

 

图示 1. SAs Ir:Fe2O3 DMAs Ir-Fe:Fe2O3的合成示意图。

 

1. SAs Ir:Fe2O3 DMAs Ir-Fe:Fe2O3的表征

 

2. SAs Ir:Fe2O3 DMAs Ir-Fe:Fe2O3的配位环境分析。

3. SAs Ir:Fe2O3 DMAs Ir-Fe:Fe2O3的电子结构。

 

4. Fe2O3SAs Ir:Fe2O3DMAs Ir-Fe:Fe2O3PEC性能。

 

5. Fe2O3SAs Ir:Fe2O3DMAs Ir-Fe:Fe2O3的光生电荷载流子动力学分析。

 

6. 动力学计算揭示揭示电荷载流子动力学机制。

 

论文链接:https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.04.019

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